Los Pirineos son más antiguos que los Alpes: sus sedimentos se depositaron por primera vez en las cuencas costeras durante las eras Paleozoica y Mesozoica. Hace entre 100 y 150 millones de años, durante el período Cretácico Inferior, el golfo de Vizcaya se desplegó, empujando a la España actual contra Francia y aplicando una intensa presión de compresión a grandes capas de roca sedimentaria. La intensa presión y la elevación de la corteza terrestre afectaron primero a la parte oriental y se movieron progresivamente a toda la cadena, culminando en la Época del Eoceno.
La parte oriental de los Pirineos se compone principalmente de rocas de granito y gneiss, mientras que en la parte occidental los picos de granito están flanqueados por capas de piedra caliza. El carácter masivo y sin uso de la cordillera proviene de su abundancia de granito, que es particularmente resistente a la erosión, así como al desarrollo glacial débil.6
Las partes superiores de los Pirineos contienen superficies de bajo relieve que forman una penillanura. Esta penillanura se originó no antes que en los tiempos del Mioceno tardío. Presumiblemente se formó en altura ya que la sedimentación extensa elevó considerablemente el nivel de la base local.7
Las características geológicas más acusadas son la disimetría de las vertientes en el sentido transversal y también en el longitudinal; es decir, su pendiente es mucho más acentuada en la vertiente francesa que en la española, y desciende suavemente hacia el oeste y de forma más abrupta hacia el este.
Formados durante la Era Cenozoica con ocasión del gran plegamiento alpino-himalayo, desde el punto de vista estructural los Pirineos se diferencian netamente de los Alpes, ya que mientras en estos desempeñan un papel decisivo los mantos de corrimiento, los Pirineos pueden calificarse en conjunto como una cordillera de plegamiento autóctono.